Broomi väljakutse
Broomi ja broomi{0}}sisaldavaid ühendeid kasutatakse leegiaeglustajate sünteesis, farmaatsia broomimisreaktsioonides ja veepuhastuskemikaalide tootmisel. Elementaarne broom on ümbritseva keskkonna temperatuuril raske tumepunane vedelik, mis lendub kergesti, moodustades söövitava mürgise auru. Orgaanilistes lahustites või vesilahustes lahustatuna on see võimas oksüdeeriv ja broomiv aine.
Broomitöötlemisel kasutatavad soojusvahetid seisavad silmitsi kahe ohuga: broomi enda keemiline rünnak ja selle rünnaku mehaanilised tagajärjed{0}}haprus, paisumine ja võimalik rike. Selle teenuse jaoks on kandidaatideks kaks fluoropolümeeri: PVDF ja PTFE. Mõlemat turustatakse keemiliselt vastupidavana. Nende tegelik jõudlus broomi{4}}sisaldavates vooludes erineb oluliselt nende molekulaarstruktuuri fundamentaalsete erinevuste tõttu.
Halogeenimise ründemehhanism
PVDF on polüvinülideenfluoriid, korduva ühikuga -CH₂-CF₂-. Iga polümeeri korduv ühik sisaldab kahte süsinikuga seotud vesinikuaatomit. Need CH-sidemed on polümeeri struktuuri haavatavad punktid.
Broom ründab PVDF-i vabade{0}}radikaalide asendusmehhanismi kaudu. Broomi molekulid dissotsieeruvad termilise või fotolüütilise initsiatsiooni all, moodustades broomi radikaale. Need radikaalid eraldavad PVDF-i karkassist vesinikuaatomeid, jättes süsiniku radikaalid. Seejärel reageerivad süsinikuradikaalid täiendava broomiga, moodustades C-Br sidemeid, või hapnikuga, moodustades karbonüül- ja karboksüülrühmi. Tulemuseks on keemiliselt modifitseeritud polümeer, millel on vähendatud molekulmass, muutunud kristallilisus ja halvenenud mehaanilised omadused.
Broomitud PVDF muutub asendusastme suurenedes-kollasest pruunist mustani-ja rabedaks. Katkene venivus langeb üle 100% alla 20%. Materjal võib termilise või mehaanilise pinge all praguneda.
PTFE-l on korduv ühik -CF₂-CF₂-. Puuduvad C-H-sidemed, mida rünnata. Broomiradikaalid puutuvad kokku ainult C-F-sidemetega, mille dissotsiatsioonienergia on ligikaudu 485 kJ/mol, mis on palju suurem kui broomiradikaali reaktsioonil saadav energia. Vesiniku eraldumist ei saa toimuda. Polümeeri struktuur jääb puutumatuks.
| Lagunemise parameeter | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H-sidemed korduvas ühikus | Jah (kaks ühiku kohta) | Mitte ühtegi |
| Rünnaku mehhanism | Vabade{0}}radikaalide halogeenimine (H-abstraktsioon) | Reaktsioonirada puudub |
| Visuaalne muutus pärast 1000 tundi Br2 aurus 60 kraadi juures | Kollane kuni tumepruun | Ei mingit muutust |
| Tõmbetugevuse säilimine pärast 1000 tundi (%) | 40-60 | >95 |
| pikenemine pärast 1000 tundi (%) | 20-40 | >90 |
| Kaalu muutus pärast 1000 tundi (%) | +2 kuni +8 (broomi lisamine) | <0.5 |
| Maksimaalne töötemperatuur märjas Br₂-s ( kraadi ) | ~60 (piiratud rünnakukiirusega) | 260 (keemiast{1}}sõltumatu) |
Temperatuuri kiirenduse tegur
PVDF-i lagunemise kiirus broomi kasutamisel järgib Arrheniuse kineetikat: kiirus ligikaudu kahekordistub iga 10 kraadise temperatuuritõusu korral. 30 kraadi juures võib PVDF pakkuda mitu aastat kasutust. 60 kraadi juures võib kasutusiga lüheneda 12-18 kuuni. 80 kraadi juures võib rike tekkida 3-6 kuu jooksul.
PTFE lagunemiskiirus on null kõigil temperatuuridel alla 260 kraadi. Broomi kasutusiga ei sõltu tavapärase keemilise töötlemise vahemiku temperatuurist. Soojusvaheti eluiga-piirab aururõhust tulenev mehaaniline roome, mitte protsessivoo keemiline rünnak.
See temperatuuri sõltumatus on kriitiline protsesside puhul, kus broomi kontsentratsioon või temperatuur varieerub. PVDF võib normaalsetes töötingimustes ellu jääda, kuid ebaõnnestub kiiresti -temperatuuri hüppe või broomi kontsentratsiooni suurenemise ajal. Kumbki ei mõjuta PTFE-d.
Materjali valiku vea tagajärjed
Soojusvaheti dokumenteeritud rikete põhjuseks on broomiteenuse jaoks PVDF-i valimine selle madalama hinna ja fluoropolümeeri tähise alusel-ilma konkreetset broomi ühilduvust-uurimata. PVDF-vaheti, mis näib esmasel kasutamisel vastuvõetav, muutub järk-järgult rabedaks. Esimene märk ebaõnnestumisest võib olla toru järsk rebend termilise tsükli ajal või mehaaniline šokk. Rebenemisel vabaneb potentsiaalselt broomi sisaldav protsessivoog aurukondensaadisüsteemi või keskkonda.
PTFE maksab 30–50% rohkem kui PVDF samaväärse soojusvaheti puhul, kuid välistab selle rikkeohu. Broomi kasutamiseks mis tahes temperatuuril on PTFE sobiv fluoropolümeer.
Kokkuvõte
PTFE-soojusvahetid on oma olemuselt vastupidavad broomi ja broomi{0}}sisaldavate ühendite suhtes, kuna täielikult fluoritud polümeeril puuduvad C-H-sidemed broomiradikaalide ründamiseks. PVDF koos oma -CH₂- rühmadega läbib järkjärgulise halogeenimise ja rabestumise, mille lagunemiskiirus kiireneb temperatuuri tõustes. PTFE tagab temperatuurist-sõltumatu eluaegse broomikindluse. PVDF-i ei soovitata kasutada pidevaks broomitöötlemiseks, eriti temperatuuril üle ümbritseva õhu.
Broomi ja halogeenimisprotsessi voogudes kasutatava PTFE soojusvaheti spetsifikatsiooni tehniline tugi on saadaval broomi kontsentratsiooni, orgaanilise või vesikeskkonna, töötemperatuuri ja mis tahes varasemate polümeeride ühilduvuse katseandmete esitamisel.
