20% fosforhappes (H₃PO4) kiirendavad kõrgendatud temperatuuril (80–120 kraadi) lisanditest või lisatud abiainetest pärinevad fluoriidioonid (F⁻) oluliselt PFA-kuumutikestade lagunemist. Fluoriid ründab PFA-metalli liidest, tungides läbi polümeeri ja korrodeerides metallsüdamiku (Incoloy või titaan) in situ moodustunud vesinikfluoriidhappega (HF). Maksimaalne lubatud fluoriidioonide kontsentratsioon PFA-soojendi töös hoidmiseks 3 aastat (ligikaudu 25 000 tundi pidevat kasutust) on 80 kraadi juures 50 ppm, 100 kraadi juures 20 ppm ja 120 kraadi juures 5 ppm. Kui need piirid ületavad, põhjustab{16}}tugevdatud korrosioon maandusrikkeid või südamiku rikkeid 6–18 kuu jooksul. Metalli töötlemisel või väetiste tootmisel kasutatavate fosforhappevannide puhul on fluoriiditaseme kontrollimine küttekeha pikaealisuse tagamiseks hädavajalik.
Fluoriidi rünnakumehhanism fosforhappes
Fosforhape ise on kuni 120 kraadi juures PFA suhtes mahe. Fluoriioonid (esinevad sageli HF või fosfaatkivimite töötlemisel saadud fluoriränihappena) on aga väga agressiivsed. HF-molekulid imbuvad läbi PFA-seina (vt artikkel #35) kiiremini kui H₃PO4 tänu nende väiksusele (kineetiline läbimõõt 0,26 nm). Kui HF jõuab metallsüdamikuni (Incoloy või titaan), lahustab see kiiresti passiivse oksiidikihi, põhjustades punktkorrosiooni. Titaan on HF-i suhtes vastupidavam kui Incoloy, kuid mõlemad kannatavad fluoriidi kontsentratsiooni korral üle 10–20 ppm 100 kraadi juures. Korrosioonitoodete (metallifluoriidide) maht on suurem kui originaalmetallil, tekitades sisemise rõhu, mis tekitab PFA ümbrise seestpoolt villid ja lõheneb.
Sünergistlik efekt on kriitiline: 20% H3PO4 lahus säilitab prootonite (H⁺) kõrge kontsentratsiooni, mis kiirendab HF läbitungimist, plastifitseerides PFA. Fluoriidi olemasolu kontsentratsioonis kuni 10 ppm kahekordistab happeliikide läbitungimise kiirust võrreldes fluoriid--vaba fosforhappega.
Maksimaalne lubatud fluoriidi kontsentratsioon 3-aastaseks elueaks (25 000 tundi)
| Töötemperatuur ( kraad ) | Max F⁻ (ppm) 3-aastase eluea jaoks | Eeldatav küttekeha eluiga topeltlimiidiga (aastad) | Rikkerežiim | Soovitatav põhimaterjal |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Südamiku süvend | Incoloy 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | Villide teke | Incoloy või titaan |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Villide tekkimine + lõhenemine | Titaan klass 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Kiire südamiku korrosioon | Titaan klass 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Vahetu rikke oht | Ei soovita |
Need piirid eeldavad 2 mm PFA seina ja pidevat sukeldumist. Paksemate seinte (2,5–3,0 mm) korral suureneb fluoriidi lubatud kontsentratsioon 30–50%, kuna pikem difusioonitee vähendab HF saabumiskiirust.
Fosforhappe aurustite väljaandmed
Fosforhappe kontsentreerimisjaam töötas 100 kraadi juures 20% H3PO4, mis sisaldas 25–35 ppm F⁻. PFA-soojendid (2 mm sein, Incoloy südamik) ebaõnnestusid iga 8–12 kuu järel. Metallurgiline analüüs näitas Incoloy südamiku tugevat auku. Samas tehases vähendas fluoriidi eemaldamise etapiga soojusvaheti silmus (lubja lisamine CaF2 sadestamiseks) F⁻ 8 ppm-ni. Küttekeha eluiga pikendati 28 kuuni (lähedane prognoositud 3 aastale 10 ppm juures). Tehas hoiab nüüd F⁻ alla 15 ppm ja kasutab titaansüdamikke lisamarginaali suurendamiseks.
Järelevalve ja leevendamine
Pikaajaliseks -PFA-soojendi töötamiseks 20% fosforhappes rakendage fluoriidi jälgimise ajakava (iganädalaselt, kasutades ioon-selektiivset elektroodi) ja hoidke kontsentratsioonid alla 3-aastase piiri. Kui fluoriid ületab piiri, on saadaval kolm parandusmeedet:
Lisage sadestav aine(kaltsiumkarbonaat või lubi), moodustades lahustumatu CaF₂, mis eemaldatakse filtreerimise teel. See vähendab F⁻ 50 ppm-lt 5–10 ppm-ni.
Lülituge paksemale PFA seinale(3,0 mm). Sama F⁻ kontsentratsiooni korral kahekordistab 3 mm sein südamiku korrosioonini kuluvat aega, kuna HF läbilaskvus on pöördvõrdeline paksusega.
Kasutage titaanist südamikkusuurema takistusega HF-le. Titaani klass 7 (Pd-legeeritud) toimib fluoriidi-sisaldavates hapetes paremini kui klass 2.
Järeldus: 20 ppm F⁻ 100 kraadi juures on 3-aastase eluea piir
PFA-soojendi töökorras hoidmiseks 3 aastat 20% fosforhappevannis temperatuuril 100 kraadi on maksimaalne lubatud fluoriidioonide kontsentratsioon 20 ppm. 80 kraadi juures tõuseb piir 50 ppm-ni; 120 kraadi juures langeb see 5 ppm-ni. Fluoriid kiirendab HF läbitungimist ja südamiku korrosiooni, lühendades oluliselt küttekeha eluiga. Regulaarne jälgimine ja fluoriidi eemaldamine (lubja sadestamise kaudu) on pikaajalise töökindluse jaoks{11}}olulised. Vältimatu fluoriidiga rakenduste jaoks määrake paksemad PFA seinad (2,5–3,0 mm) ja titaansüdamikud. Fosforhape võib olla mahe, kuid fluoriid on surmav. Kontrollige fluoriidi ja kütteseade jääb ellu. Ignoreeri seda ja ebaõnnestumine järgneb kuude jooksul.
