Kvartsi hüdrotermiline lagunemine allpool kriitilist punkti
Subkriitilist survevett -kuumutatud vedelat vett, mida hoitakse keemise vältimiseks rõhu all, tavaliselt temperatuuril 280–350 kraadi ja 10–20 MPa-, kasutatakse üha enam pooljuhtplaatide puhastamisel (kõrge -temperatuuriga deioniseeritud vee loputus), täiustatud oksüdatsiooniprotsessides ja hüdrotermilistes sünteesides. Erinevalt superkriitilisest veest, kus ränidioksiidi lahustuvus langeb järsult, on kriitilise temperatuuri (374 kraadi) lähedal alakriitilises vees ränidioksiidi lahustuvus maksimaalne. Temperatuuril 300–350 kraadi on amorfse ränidioksiidi lahustuvus puhtas vees 300–500 ppm, mis on ligikaudu 100 korda kõrgem kui toatemperatuuril. See kõrge lahustuvus soodustab sukelsoojenditena kasutatavate kvartskatete pidevat lahustumist. Samal ajal avaldab kõrge rõhk (10–20 MPa) kvartstorule välist survepinget, mis nõuab piisavat seina paksust, et vältida paindumist või purunemist. Keemilise lahustumise ja mehaanilise survekoormuse kombinatsioon loob ainulaadse disainiväljakutse: seina paksus peab tagama nii korrosioonikindluse pideva ränidioksiidi eemaldamise vastu kui ka piisava jäikuse, et taluda välist hüdrostaatiline rõhk. See analüüs kvantifitseerib ränidioksiidi lahustuvuse ja lahustuvuse kineetika subkriitilises deioniseeritud vees temperatuuri ja rõhu funktsioonidena, määrab minimaalse seinapaksuse rõhu piiramiseks ja tuletab nõutava esialgse seinapaksuse, et saavutada eesmärk kasutusiga 500–5000 tundi. Valikuraamistik eristab puhtaid kõrge puhtusastmega{25}}veesüsteeme nendest, milles on ioonseid või orgaanilisi saasteaineid, mis kiirendavad rünnakut.
Ränidioksiidi lahustuvuse ja lahustumise kineetika alakriitilises survestatud vees
Sulatatud ränidioksiidi tasakaaluline lahustuvus puhtas vees suureneb eksponentsiaalselt temperatuuri tõustes kuni ligikaudu 360 kraadini, järgides seost log₁₀(S)=A - B/T, kus S on lahustuvus mg/kg (ppm), T on absoluutne temperatuur ning A ja B on empiirilised konstandid. 280 kraadi juures (küllastusrõhk ~6,5 MPa) on lahustuvus ligikaudu 120 ppm. 320 kraadi juures (11 MPa) ulatub lahustuvus 250 ppm-ni. 350 kraadi juures (16,5 MPa) on lahustuvus 380–420 ppm. 360 kraadi juures saavutab see haripunkti 500 ppm lähedal, enne kui langeb ülekriitilises piirkonnas.
Kiirust, millega kvarts sellele tasakaalule läheneb, kontrollib massiülekande piirkiht. Voolusüsteemides (tüüpiline pooljuhtmärgadel pinkidel või tsirkulatsioonisilmustel) on lahustumiskiirus antud väärtusega R=k_m × (C_sat - C_bulk), kus k_m on massiülekandetegur (tavaliselt 0,001–0,005 mm/tunnis voolukiiruse liikumapaneva jõu ppm kohta). Puhastes süsteemides, kus C_bulk on nullilähedane (värske deioniseeritud vesi), on algne lahustumiskiirus 320 kraadi juures ligikaudu 0,002–0,004 mm/h lahustuvuse ppm kohta, mis annab 250 ppm lahustuvuse korral 0,5–1,0 mm/h. See on ülikõrge{18}}võrreldav sula söövitava ainega. 2,0 mm kvartskest lahustub täielikult 2–4 tunniga. Tsirkulatsioonisüsteemides aga suureneb C_bulk aja jooksul, vähendades liikumapanevat jõudu. Kindla veemahu ja suure kvartspinnaga suletud ahelas läheneb süsteem küllastumisele ja lahustumiskiirus nullile. Pideva vooluga süsteemides, kus magevesi voolab pidevalt üle küttekeha, jääb puistekontsentratsioon madalaks ja lahustumiskiirus kõrgeks.
Katseandmed ühekordsest -läbivooluahelast deioniseeritud veega temperatuuril 330 kraadi, 12 MPa ja voolukiirusega 0,5 m/s näitavad püsivat -lahustumise kiirust 0,08–0,12 mm/tunnis, -palju väiksemat kui esialgsel arvutusel, kuna õhuke silikaadikiht moodustas{8} kvartspind. Sellegipoolest on see kiirus endiselt agressiivne: 2,0 mm sein perforeerub 17–25 tunniga. 300 kraadi juures langeb kiirus 0,02–0,04 mm/h, mis annab 50–100 elutunniks. 280 kraadi juures on kiirus 0,008–0,015 mm/h, mis annab 130–250 tundi. Praktilise tööstusliku teenuse jaoks, mis nõuab tuhandeid tunde, on kvarts elujõuline ainult alla 280 kraadi. Üle 300 kraadi lahustuvad isegi paksud seinad (5–10 mm) nädalatega.
The presence of trace ionic contaminants dramatically alters these rates. Silica solubility is suppressed by dissolved salts (the "salting-out" effect). In water with 1 ppm sodium chloride, silica solubility decreases by approximately 10%. In 10 ppm NaCl, it decreases by 30–40%. Thus, in semiconductor applications where ultrapure water (resistivity >Kasutatakse 18 MΩ·cm), lahustuvus on maksimaalne ja korrosioon kiireim. Suurema ioontugevusega tööstuslikus vees lahustub kvarts aeglasemalt. Ja vastupidi, orgaaniliste ühendite jäljed (nt jääkfotoresist) võivad moodustada ränihappega komplekse, suurendades lahustuvust ja kiirendades rünnakut. Küttekeha projekteerimisel on vee puhtus sama oluline kui temperatuur.
Subkriitiliste kvartskatete rõhu piiramise nõuded
Välisrõhk subkriitilistes veesüsteemides 280–350 kraadi juures on vee küllastusrõhk sellel temperatuuril, mis jääb vahemikku ligikaudu 6,5 MPa 280 kraadi juures kuni 16,5 MPa 350 kraadi juures. Inertgaasi kattega rõhu all olevates süsteemides võivad rõhud olla isegi suuremad (nt 20 MPa). Kvartskest, mille sees on atmosfäärirõhk, peab vastu pidama sellele välisele rõhule ilma paindumise või lõhkemiseta. Nagu eelnevalt superkriitilise teenuse jaoks tuletatud, on õhukese seinaga toru kriitiline painderõhk P_kriitiline=(E / (1-ν²)) × (t/R)³ / 4. 20 mm välisläbimõõduga kvartstoru puhul (R=10 mm) ruumitemperatuuril ligikaudu 7 kvartzE (Pa) langeb 350 kraadilt quartzE-ni (Pa). 68 GPa 350 kraadi juures), arvutatakse minimaalne seinapaksus ohutusteguri 2 jaoks rõhu 16,5 MPa vastu. Seadistamine P_kriitiline / 2=16.5 MPa → P_kriitiline=33 MPa. Lahendamine (68e9 / 0,97) × (t/10)³ / 4=33e6 → (70,1e9) × (t/10)³ / 4=33e6 → (t/10)³=(33e6 × 4) / 70,1 e9=132} 6 / 70,1 t/10=0.1235 → t=1.235 mm. 20 MPa puhul t_min=1.35 mm. 280 kraadi (6,5 MPa) puhul t_min=0.9 mm. Seega nõuab ainuüksi rõhu piiramine tüüpiliste läbimõõtude puhul seina paksust 1,0–1,5 mm. See on tagasihoidlik ja enamiku kvartsküttekehade puhul hõlpsasti rahuldav. Korrosioonivaru, mitte rõhk, määrab pika kasutusea jaoks vajaliku paksuse.
Kuidas seina paksus tasakaalustab korrosioonitaset ja soojuslikku jõudlust
Alakriitilise veeteenuse puhul on nõutav esialgne seinapaksus t_initial=t_surve + (korrosioonikiirus × soovitud eluiga). 280 kraadi juures korrosioonikiirusega 0,010 mm/h ja soovitud elueaga 2000 tundi korrosioonivaru=20 mm, mis on absurdselt suur. See näitab, et pidev töötamine 280 kraadi juures ei ole kvartsiga teostatav, välja arvatud juhul, kui vesi on eelküllastunud ränidioksiidiga. Praktikas töötavad kvartsküttekehasid kasutavad alakriitilised veesüsteemid ühes kahest režiimist: (1) partii- või retsirkulatsioonisüsteemid, kus vesi küllastub aja jooksul ränidioksiidiga, mis vähendab korrosioonikiirust pärast esialgset perioodi nulli lähedale, või (2) väga lühikesed kokkupuuteajad (nt kiire termiline töötlemine, kus kütteseade on pingestatud vaid minutiteks). Tsirkulatsioonisüsteemide puhul võib esialgne lahustumine esimese paarisaja tunni jooksul eemaldada 0,2–0,5 mm kvartsi, mille järel kiirus langeb<0.001 mm/hour. A 2.0 mm wall with an initial loss of 0.5 mm leaves 1.5 mm, which then degrades very slowly. Such systems can operate for years with quartz heaters. For once-through systems, quartz is not recommended above 250°C.
Paksemate seinte termiline karistus alakriitilises vees on märkimisväärne, kuna 280–350-kraadine vesi on kõrge soojusjuhtivusega (0,6–0,7 W/(m·K)) ja madala viskoossusega, võimaldades mõõdukate voolukiiruste korral konvektiivkoefitsiente 2000–5000 W/(m²·K). Piirkihi takistus on väga madal (0,0002–0,0005 m²·K/W). Domineerib kvartsi juhtivustakistus. 1,5 mm seina puhul R_kond=0.00109 m²·K/W, U ≈ 1/(0.00109+0.0003)= 720 W/(m²·K). 3,0 mm seina puhul on U ≈ 1/(0.00217+0.0003)= 405 W/(m²·K)-44% väiksem. See karistus on märkimisväärne. Rakendustes, mis nõuavad suurt soojusvoogu (nt kiire vahvliküte), on õhukesed seinad hädavajalikud. Madalama soojusvooga rakenduste puhul võivad paksemad seinad olla vastuvõetavad.
Stsenaarium-Kvartskesta seina paksuse valikumaatriks alamkriitilises surveveeteenistuses
| Rakenduse stsenaarium ja tööparameetrid | Soovitatav seinapaksus | Põhimõte koos kvantifitseeritud-kaubandusega |
|---|---|---|
| Kõrge puhtusastmega -veeringlus (280 kraadi, 6,5 MPa, suletud süsteem ränidioksiidi küllastusega, 1-aastane hooldus) | 2,0–2,5 mm, kõrge -puhtusastmega kvarts | Esialgne lahustumine eemaldab ~0,3 mm, seejärel kiirus langeb. 2.0 mm annab pärast küllastumist alles 1,7 mm. U ≈ 550 W/(m²·K). |
| Üks kord-vahvli loputamine (300 kraadi, 8,5 MPa, ülipuhas vesi, pidev vool) | Mitte kvarts – kasutage PFA-d või safiiri | Lahustumiskiirus 0,04 mm/h. 2.5 mm ebaõnnestub 60 tunniga. Vajalik alternatiivne materjal. |
| Partii hüdrotermiline süntees (320 kraadi, 11 MPa, 24-tunnised tsüklid, iga partii mage vesi, 50 partiid aastas) | 2,5–3,0 mm, nagu -joonistatud | Partii kadu ~0,2 mm (kiirus 0,008 mm/h × 24h). 3.0 mm kestab ~15 partiid (3 kuud). Tarbekaubana vastuvõetav. |
| Survega DI vee eelsoojendi (250 kraadi, 4 MPa, suletud ahelaga, väikese vooluga) | 1,5 – 2,0 mm, standardklass | Alla 260 kraadi, korrosioonikiirus<0.005 mm/hour. 2.0 mm provides >Algne eluiga 400 tundi, seejärel aeglustub. U ≈ 700 W/(m²·K). |
| Kõrgetemperatuuriline -deioniseeritud vesi (350 kraadi, 16,5 MPa, mis tahes konfiguratsioon) | Mitte kvarts – kasutage titaani või Inconeli | Silica solubility >400 ppm. Dissolution rate >0,10 mm/tunnis. Kvarts on ebapraktiline sõltumata seina paksusest. |
Täiendavad muudatused alamkriitiliste veesoojendite jaoks
Kolm strateegiat võimaldavad kvartsi kasutada alakriitilises vees, mis ületab ülalpool soovitatud temperatuuripiire. Esiteks vee eelküllastus: toitevee juhtimine läbi kvartsilaastude kihi töötemperatuuril küllastab vee ränihappega enne, kui see puutub kokku kütteseadmega. See välistab lahustumise edasiviiva jõu, vähendades korrosioonikiirust nulli lähedale. Eelküllastuskolonn muudab keerukamaks, kuid võimaldab kvartskuumutitel töötada 320 kraadi juures tuhandeid tunde. Teiseks, pH reguleerimine: ammoniaagi jälje lisamine (pH-ni 9–10) suurendab ränidioksiidi lahustuvust? Tegelikult on ränidioksiidi lahustuvus neutraalse pH lähedal minimaalne ja suureneb nii happelistes kui ka aluselistes tingimustes. Neutraalse pH (6–7) säilitamine vähendab lahustuvust. Kolmandaks pinnakate: õhukese (1–2 µm) räninitriidi või boornitriidi kihi keemiline aurutamine kvartsi pinnal toimib vee difusiooni takistajana, vähendades lahustumist 90% 300 kraadi juures. Katte terviklikkus termilise tsükli korral on aga keeruline.
Järeldus: kvartsi seina paksuse määramine alakriitilise surve all oleva vee jaoks selgete temperatuuripiirangutega
Kvartsküttekehasid saab usaldusväärselt kasutada alamkriitilises survestatud deioniseeritud vees temperatuuril kuni 260–280 kraadi, eeldusel, et süsteem on suletud-ahel või ringluses nii, et tekib ränidioksiidi küllastumine. Nendes tingimustes tagab 2,0–2,5 mm seinapaksus piisava esialgse korrosioonivaru (0,3–0,5 mm kadu esialgse küllastusperioodi jooksul) ja säilitab konstruktsiooni terviklikkuse tuhandeid tunde. Paksemate seinte termiline karistus on üliõhukeste seintega võrreldes 20–40%, kuid enamiku rakenduste puhul on see vastuvõetav. Ühekordselt läbivate süsteemide või üle 300 kraadise temperatuuri korral ületab kvartsi lahustumiskiirus 0,04 mm/h, mistõttu on see ebapraktiline sõltumata seina paksusest; tuleks täpsustada alternatiivsed materjalid, nagu safiir (ühe{16}}kristall Al₂O₃), PFA-voodriga torud või titaankestad. Kõrgetemperatuuriliste surveveeboilerite kohta hinnapakkumist taotledes täpsustage, kas süsteem on tsirkulatsiooniga või üks kord{20}}läbilaskev, vee puhtus (takistus või juhtivus), maksimaalne temperatuur ja rõhk ning soovitud kasutusiga. See võimaldab tootjal soovitada optimaalset seinapaksust -tavaliselt 2,0–2,5 mm tsirkulatsioonisüsteemide jaoks, mille temperatuur on alla 280 kraadi, koos selge juhisega, et kvarts ei sobi pidevaks ühekordseks{26}}hoolduseks üle 260 kraadi.
