PVC (polüvinüülkloriid) mahutite vooderdusi kasutatakse laialdaselt keemilises töötlemises nende madala hinna ja hea keemilise vastupidavuse tõttu paljude hapete ja aluste suhtes. Kuid PVC sisaldab plastifikaatoreid-tavaliselt ftalaate (DEHP, DINP, DIDP) või mitte-ftalaadi alternatiive (DOA, TOTM)-, mis on lisatud paindlikkuse suurendamiseks. Need plastifikaatorid ei ole PVC-maatriksiga kovalentselt seotud ja migreeruvad aja jooksul pinnale, eriti kõrgetel temperatuuridel (40–80 kraadi). Kui PFA-soojendi sukeldatakse plastifitseeritud PVC-ga vooderdatud paaki, liiguvad plastifikaatorid läbi vedeliku ja adsorbeeruvad PFA pinnale. Plastifikaatorid on madala-molekulaarse-orgaanilised estrid, mis paisuvad PFA amorfseid piirkondi, vähendades selle klaasistumistemperatuuri (Tg) ja soodustades keskkonnamõjude lõhenemist (ESC). Kiirendatud testimine näitab, et 70 kraadi juures migreeruvate ftalaatplastifikaatoritega kokkupuutel PFA tekitab pinnale pragusid 3–5 korda kiiremini kui plastifikaatorivabas keskkonnas. Plastifikaatorite olemasolu PVC-vooderdis kiirendab PFA-soojendi pinna pragunemist, eriti kui küttekeha töötab suure vattihedusega (suurem kui 3 W/cm² või sellega võrdne) või kuumutustsüklit.
Plastifikaatori migratsioonimehhanism ja koostoime PFA-ga
Plastifikaatorid migreeruvad PVC-st kolmel viisil: pinna difusioon (plastifikaator õitseb voodri pinnale ja lahustub protsessivedelikus), leostumine (plastifikaator ekstraheerub otse agressiivseteks lahustiteks või hapeteks) ja auru{0}}faasitransport (plastifikaator aurustub vooderdist ja kondenseerub jahedamatel pindadel, sealhulgas jahedamatel sektsioonidel). Vedelikku sattudes kogunevad plastifikaatorid. 1000{16}}liitrise PVC voodriga paagi puhul, mis töötab 60 kraadi juures, võib ftalaadi kontsentratsioon vedelikus jõuda 6 kuu jooksul 20–100 ppm-ni. Plastifikaatori kontsentratsioon on kõrgeim voodri pinna (piirkihi) lähedal, kuhu PFA-soojendi võib ühtlaseks kuumutamiseks paigutada. PFA pinnal imenduvad plastifikaatorid polümeeri amorfsetesse piirkondadesse. PFA on 40–50% amorfne; plastifikaatorimolekulid (molekulmass 300–500 Da) difundeeruvad nendesse piirkondadesse, toimides lahustina, mis eraldab polümeeri ahelaid ja vähendab ahelatevahelist hõõrdumist. Amorfse faasi klaasistumistemperatuur langeb ligikaudu -15 kraadilt (puhas PFA) -30 kuni -40 kraadini (plastifitseeritud PFA). Kuigi see suurendab paindlikkust toatemperatuuril, muudab see ka polümeeri vastuvõtlikumaks keskkonnamõjude pragunemise suhtes, kuna amorfsed piirkonnad on nüüd söövitavate liikide poolt kergemini läbitavad.
Keskkonnamõjude lõhenemine tekib siis, kui pingestatud polümeer (soojuspaisumisest, rõhust või tootmisjääkpingest) puutub kokku pindaktiivse ainega (plastifikaatoriga). Plastifikaator alandab pragude levimiseks vajalikku pinnaenergiat, võimaldades pragudel kasvada pingetel, mis on tunduvalt madalamad kui polümeeri normaalne voolavuspiir. PFA puhul 30% lämmastikhappes 80 kraadi juures ilma plastifikaatorita on ESC kriitiline pinge 5–7 MPa. 50 ppm DEHP plastifikaatoriga langeb kriitiline pinge 2–3 MPa-ni. Küttekeha, mille ääriku nurgas jääkpinge on 4 MPa (tavaline terava-nurgaga konstruktsiooni puhul), ei pragune puhtas happes, kuid praguneb kuude jooksul plastifikaatoriga{14}}saastunud happes.
Kiirendatud pragunemistesti tulemused
| Plastifikaatori tüüp | Kontsentratsioon vedelikus (ppm) | Temperatuur (kraad) | Aeg esimese nähtava praguni (PFA, 2 mm sein, 4 MPa rakendatud pinge) | Pragunemise määr vs plastifikaatori puudumine | Esmane mehhanism |
|---|---|---|---|---|---|
| Puudub (kontroll) | 0 | 80 | >5000 tundi (pragudeta) | 1.0× | ESC puudub |
| DEHP (di-etüülheksüülftalaat) | 10 | 80 | 1200–1800 tundi | 3–4× | Amorfne turse + ESC |
| DEHP | 50 | 80 | 400-700 tundi | 7–12× | Raske ESC |
| DEHP | 100 | 80 | 150-300 tundi | 15–30× | Kiire lõhenemine |
| DINP (di{0}}isononüülftalaat) | 50 | 80 | 500-900 tundi | 6–10× | Sarnane DEHP-ga |
| DIDP (di{0}}isodetsüülftalaat) | 50 | 80 | 600–1000 tundi | 5–8× | Suurem molekul, aeglasem difusioon |
| DOA (dioktüüladipaat, mitte{0}}ftalaat) | 50 | 80 | 800–1200 tundi | 4–6× | Vähem agressiivne kui ftalaadid |
| TOTM (trioktüültrimellitaat) | 50 | 80 | 1500–2500 tundi | 2–3× | Madal migratsioon, suurem molekul |
| Plastifikaatori lagunemissaadused (ftaalhape) | 10 | 80 | 2000–3000 tundi | 2× | Nõrgem toime kui algplastifikaatoril |
Avastamine ja ennetamine
Märgid plastifikaatorist{0}}indutseeritud pragunemisest PFA-soojendil: (1) Praod ilmuvad esmalt kuumuti PVC-vooderdise poole (kus on kõrgeim plastifikaatori kontsentratsioon). (2) Praod on tavaliselt madalad (0,1–0,5 mm sügavused), mitmekordsed ja juhuslikult orienteeritud (erinevalt termilise väsimuspragudest, mis on ümbermõõduga). (3) Adsorbeeritud plastifikaatori tõttu võib PFA pind puudutusega tunduda kergelt kleepuv või õline. (4) Protsessi vedelikus võib olla plastifikaatori leostumisel suurenenud TOC (orgaaniline süsinik kokku). Kinnitamiseks on vaja analüüsi: pühkige PFA pind lahusti{11}}niisutatud tampooniga (isopropanool) ja analüüsige GC{12}}MS abil ftalaatide või muude plastifikaatorite suhtes. Positiivne tuvastamine üle 10 µg/cm² viitab olulisele plastifikaatoriga saastumisele.
Ennetusstrateegiad: (1) Asendage PVC vooder plastifikaatorivaba -vooderdusega (PP, PVDF, PFA või PTFE). Plastifikaatorita PVC (jäik PVC, I tüüp) on saadaval, kuid sellel on madalam keemiline vastupidavus ja see on vähem paindlik. (2) Paigaldage plastifikaatoritõke: polüetüleenist või polüpropüleenist leht (1–2 mm) PVC voodri ja paagi sisu vahele. Tõkkepuu tuleb vahetada igal aastal. (3) Säilitage vedeliku suur voolavus: kui paagi vedelikku vahetatakse sageli (nt iga tsükli partii kasutamine värske lahusega), jääb plastifikaatori kontsentratsioon madalaks (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
Olemasolevate PVC vooderdiste ja PFA-soojenditega paigaldiste puhul, mis näitavad enneaegset pragunemist, on kõige kuluefektiivsem pikaajaline-lahendus asendada PVC vooder PVDF-i või polüpropüleeniga (kui keemiline ühilduvus seda võimaldab). Voodri asendamise maksumus (5000–15 000 2000 Lpaagi kohta), mis kaetakse tavaliselt 2–3 aasta jooksul pärast vähendatud küttekeha vahetust (5 000–15 000 2000 paagi kohta), tavaliselt taastub 2–3 aasta jooksul 0–5 aasta jooksul. × 2–4 kütteseadet aastas=1000–6000 dollarit aastas), millele lisandub väiksem seisakuaeg. Kui voodri asendamine ei ole teostatav, kasutage metallsoojendit (titaan või Hastelloy), mis on plastifikaatorist põhjustatud ESC suhtes immuunne. Titaansoojendid maksavad 2–3 korda rohkem kui PFA, kuid võivad olla ökonoomsed, kui PFA-soojendid purunevad iga 3–6 kuu tagant plastifikaatori pragunemise tõttu.
Järeldus: plastifikaatorid kiirendavad märkimisväärselt PFA pragunemist
PVC-paagi vooderdistest migreeruvad plastifikaatorid kiirendavad PFA-kuumuti pinna pragunemist, vähendades purunemiseni kuluvat aega 3–30 korda, olenevalt plastifikaatori kontsentratsioonist, temperatuurist ja soojendaja pingetasemest. Ftalaatplastifikaatorid (DEHP, DINP) on kõige agressiivsemad, põhjustades keskkonnamõjude lõhenemist rakendatud pingetel, mis on juba 2–3 MPa. Plastifitseeritud PVC-vooderdusega paakides olevate PFA-soojendite kasutusiga peaks olema -tavaliselt 6–18 kuud, mitte 3–5 aastat. Ennetamiseks tuleb kõrvaldada plastifikaatori allikas (asendage PVC vooder plastifikaatorivaba materjaliga), tõkke paigaldamine või üleminek plastifikaatori{13}}immuunsoojendi materjalile (titaan, kvarts, ränikarbiid). Insenerid, kes määravad olemasolevate PVC-vooderdistega paakidele PFA-soojendid, peavad lisama protsessivedelikku plastifikaatori analüüsi ja kaaluma kiirendatud asendusgraafikuid. PFA-soojendi, mis praguneb 4 aasta pärast puhtas happes, võib 4 kuu jooksul praguneda PVC vooderdist pärinevas samas happes, milles on 50 ppm DEHP. Ärge eeldage, et kuna PFA on "keemiliselt vastupidav", on see vastupidav plastifikaatori{20}}indutseeritud ESC-le. Plastifikaatorid ei ole kemikaalid, mis ründavad polümeeri karkassi,{22}}nad ründavad füüsilist struktuuri ja PFA on haavatav.
